Ecological Geochemistry of Pineapple Growing Lands in Longhai City
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摘要: 以龙海市程溪镇菠萝种植区为研究区，采集菠萝果实、同点配套岩石、土壤样品，探讨种植区岩石、土壤地球化学特征，及其与菠萝之间的关系。结果表明：种植区岩石中Hg、N、Se、U含量高于华南褶皱系及中国花岗岩中相应元素含量；土壤中N、P、K含量高于全国表层土壤平均值，且铵态N、有效P、速效K含量极其丰富，主要来源于岩石风化累积以及肥料的施用；Ca、Mg、Fe受到强烈淋滤作用而相对贫乏，但其中Fe有效态含量较高。此外，重金属元素主要受地质背景影响，无明显污染。对比表明，程溪菠萝比湛江菠萝富P贫Ca、Fe，且有毒重金属Cd、Pb含量低。土壤-菠萝相关性及元素迁移系数研究表明：菠萝对土壤中S、P、Cu、B、K等植物营养元素的吸收能力大，对Pb、F、As、Cr等有毒有害元素吸收富集能力小。综合而言，种植区内土壤N、P、K含量高，肥力条件好，菠萝吸收能力强，有毒有害元素含量低，土壤环境质量优良，菠萝吸收少，适宜农作物的种植。Abstract: Pineapple growing areas in Chengxi Town, Longhai was selected for an ecological geochemical study. Samples of pineapple flesh, rock, and soil at a same site for various locations were collected to determine the correlations between the land geochemical characteristics and the fruits grown on the same site. It is found that (a) the contents of Hg, N, Se, and U in the rocks were higher than those in the granite found in South China fold system or other places in China; (b) the N, P, K contents in the soil were higher than the national average for surface soil, and the soil was particularly rich in ammonium N, available P and rapid released K, possibly due to the natural weathering and artificial fertilization in the area; (c) the contents of Ca, Mg, and Fe were relatively low by eluviation, but the available Fe was high; (d) the heavy metals came basically from the geological background with little input from pollution; and, (e) in comparison, the local pineapples were richer in P, but poorer in Ca, Fe, Cd and Pb than those grown in Zhanjiang city. The correlations between the land geochemistry and the chemical contents of the pineapple flesh, as well as the element transfer from the rocks and/or soils to the fruits, indicated that the pineapples efficiently absorbed S, P, Cu, B, K and other nutrients, but did not accumulate the pollutants such as Pb, F, As, and Cr, from the ground. Consequently, with the fertile soil, desirable nutrient transfer and minimal concern with heavy metals, Chengxi seemed to be ideal for pineapple plantation.
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Keywords:
- pineapple /
- enrichment factor /
- transfer factor /
- heavy metals and nutrients /
- ecological geochemistry /
- Longhai
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菠萝是凤梨科多年生草本植物，原产于南美洲巴西、巴拉圭的亚马孙河流域一带，16世纪从巴西传入我国，主要分布于广东、海南、广西、福建、云南等省区的低丘陵或者平原地区，喜光照，适宜生长在年降雨量1 000 mm以上，年平均气温23℃以上，海拔600 m以下的地区[1]。我国是世界菠萝十大生产国之一，2011年末实有种植面积60 000 hm2，总产量112万t，总产值19亿元，为促进农民增收、农业增效和扩大城乡居民就业做出了重大贡献[2-3]。
福建龙海是我国著名的水果之乡，龙海市程溪菠萝作为与九龙江下游一带气候、环境相适应的经济作物，全国远近闻名。总种植面积约0.3万hm2，高峰期种植面积达0.8万hm2，年产菠萝约5.5万t，占我国菠萝总产量的7.1%，是福建省最大的菠萝生产基地[4]。
大量研究表明，名特优农产品的特殊品质除了与品种、气候、管理技术等因素有关外，还往往与产地特定的生态地质环境、地球化学条件有关[5-7]。对菠萝的已有研究主要集中在地形地貌、养分及施肥等方面[8-9]，对产地地质地球化学背景方面的研究较少，因此，开展菠萝产地生态地球化学调查，探明程溪菠萝主产区地质背景与土壤环境地球化学特征，对于科学规划菠萝种植布局，指导菠萝生产管理，进一步塑造、发展程溪菠萝原产地品牌具有实际意义。
1. 材料与方法
1.1 样品采集与预处理
根据龙海市程溪菠萝种植区分布状况，选取龙海市程溪镇人家村、上坪村菠萝种植基地，部署并完成采集菠萝果实样品、同点采集配套土壤及岩石样品各25、25、23件。采样点位分布见图 1。
菠萝样品：在种植园内，相隔10 m采摘3个成熟菠萝组成1个样品。所有采集的菠萝果实样品在野外驻地清洗后削皮，先以自来水快速冲洗，再用去离子水冲洗3遍，无污染切割、打浆、摇匀，取每个样品3个菠萝果实果浆的各1/3，混匀装入清洁聚乙烯塑料瓶中。装瓶后的果浆样品放入恒温2℃冰箱中保存，送实验室分析测试。
土壤样品：在选定种植园3处菠萝样品采集点位上，同点开挖3个浅坑，采集0~20 cm土壤，组合成一个土壤样品。土壤样品重量大于2 000 g，装于洁净布样袋内。回野外驻地，风干，用木棒敲碎，充分过10目筛(小于2 mm)，混匀，备用。送实验室后，取适量小于2 mm的土壤样品，直接测定pH以及营养元素有效态。取100 g小于2 mm的土壤样品，研磨至200目后，测定各种化学元素含量。
岩石样品：在菠萝园内土壤采样点及其附近，采集风化程度较低、相对新鲜的岩石作为样品。当基岩出露面积较大或露头较多时, 在不同露头或大片基岩的不同部位采集3处以上基岩碎块组成一件样品。回实验室后，将岩石样晒干，经无污染粗碎、细碎至小于0.5 cm的岩块后, 混匀，用四分法缩分出100 g样品, 在恒温干燥箱中45℃烘干，用高铝瓷球磨机研磨至200目筛(小于0.074 mm)，测定各种化学元素含量。
1.2 样品分析方法
岩石样品，采用发射光谱法测定B，采用原子荧光法测定As、Hg、Se，采用电感耦合等离子体质谱法测定Pb、Cd、Cr、Cu、Mo、Ni、Zn、REE，采用粉末压片X荧光法测定Mn、P、S、Zr及SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定MgO。
土壤样品，除MgO采用粉末压片X荧光法测定外，其他主微量组分的分析方法同岩石样品。另外，土壤pH采用电位法测定，采用等离子体发射光谱仪测定速效K、有效P、铵态N、有效B、有效Cu、有效Fe、有效Mn、有效Zn及有效Mo，采用原子荧光法测定有效Se。分析时插入国家一级标准物质控制分析准确度，按样品总数的5%抽取检查样品编成密码进行重复分析以及对异常点进行再次重复分析, 以控制分析测试精密度。
菠萝果浆样品，采用氢化物-原子荧光光谱法测定As、Se，采用冷蒸气-原子荧光光谱法测定Hg，采用高分辨等离子体质谱法测定B、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、REE、S、Zn。分析时采用国家一级标准物质和密码重复样监控分析质量。
2. 结果与分析
2.1 岩石元素地球化学特征
程溪菠萝种植区成土母岩主要岩性为花岗岩和二长花岗岩。对比分析测试数据与华南褶皱系花岗岩元素丰度[10]可知，种植区岩石中多数元素含量特征无明显异常，仅有常量元素MgO及微量元素Hg、N、Se、U含量略有不同。其中，MgO平均含量为0.34%，变化范围为0.01%~0.63%，明显低华南褶皱系花岗岩丰度的0.75%。Hg、N、Se、U 4种微量元素含量分别达18.5 ng·g-1、125 μg·g-1、0.06 μg·g-1、7.60 μg·g-1，含量明显高于华南褶皱系花岗岩的5.60 ng·g-1、21.0 μg·g-1、0.022 μg·g-1、4.00 μg·g-1。
从岩石元素含量变异系数看，常量元素变异系数范围为0.03~0.42，As、Hg、N、P等大多数微量元素含量的变异系数均小于等于0.5，元素含量变异小[11]，差异不显著，表现出较明显的单一岩石类型元素含量分布特征。Cu、Mo两元素变异系数分别达1.36、1.47，含量范围也变化较大，可能是由于个别样品受到岩石Cu、Mo矿化影响。
总体而言，种植区岩石多数元素含量无明显异常特征，仅少量元素，如Mg、Hg、N、Se、U含量偏高或偏低，可能会在岩石风化成土过程中对土壤元素含量特征产生影响。
2.2 土壤元素地球化学特征
2.2.1 土壤元素含量特征
龙海市地处亚热带季风气候区，菠萝种植区内土壤主要以红壤、赤红壤为主。表 1为程溪菠萝根系土壤样品元素含量特征统计表，与中国土壤(A层)元素平均含量[10]、福建沿海经济带表层土壤元素基准值[12]对比，结果表明：(1)种植区土壤中SiO2含量低，Al2O3含量高，表现出以花岗岩为成土母质的红壤在亚热带强烈的风化淋溶过程中的脱硅富铝化特征；(2)MgO、CaO、Fe2O3含量较中国土壤(A层)略低，与福建沿海经济带总体含量特征基本一致，说明在南方红壤强酸性条件下(pH值范围3.4~5.5)，碱土金属Mg、Ca及Fe2O3与酸反应发生强烈的淋溶作用，致使土壤中含量偏低。碱金属K2O、Na2O含量较高可能与花岗岩、二长花岗岩中大量碱性长石及斜长石风化产物有关；(3)试验分析的土壤微量元素中包括N、P、S、Fe等12个植物生长所需的营养有益元素，其中N、P含量较高，其余元素含量与中国土壤(A层)均值、福建沿海经济带表层土壤均值无明显差异。N含量远高于中国土壤(A层)平均值，但低于福建沿海表层土壤平均值，有研究认为这可能是由于东南沿海赤红壤地区N的淋失量较大造成的[13]。而种植区P元素含量高可能是由于在强酸性红壤条件下，被土壤固结残留而造成富集[14-15]。当然，N、P作为易受人为施肥影响的元素，其含量高也可能与长期肥料施用有关；(4)重金属元素中Pb含量可达全国表层土壤中含量的1倍以上，与福建沿海地区Pb含量区域地质高背景值特征一致[16]，其余元素含量相对较低。另外，Th、U 2种放射性元素含量较高，主要与母岩类型为花岗岩有关。
表 1 表层土壤元素含量统计(n=25)Table 1. Contents of elements in surface soils元素 含量变化范围 变异系数 中位数 福建沿海经济带表层土壤元素含量基准值[12] 中国土壤(A层)[10] SiO2 52.7~70.7 0.07 63.5 72.2 66.0* Al2O3 14.6~24.4 0.15 18.5 15.7 12.5 Fe2O3 1.34~4.75 0.32 2.05 3.16 3.9* MgO 0.20~0.54 0.27 0.32 0.36 1.3 CaO 0.14~0.55 0.29 0.31 0.30 2.2 Na2O 0.46~1.87 0.34 0.84 0.42 1.5 K2O 2.59~5.16 0.16 4.16 2.51 2.3 As 0.88~3.28 0.35 1.55 5.09 11.0 B 3.82~21.20 0.37 8.09 16.7 48 Cd 0.004~0.11 0.64 0.04 0.106 0.097 Cr 2.00~21.20 0.58 6.90 22.9 61 Cu 0.81~54.40 1.00 8.03 13.5 23.0 F 195~728 0.34 368 334 480 Hg 22.1~97.4 0.35 45.2 112 65.0 Mn 286~882 0.32 467 489 585 Mo 0.59~12.9 1.43 1.12 1.66 2.00 N 493~1410 0.25 902 1030 442* Ni 3.34~13.5 0.35 5.48 10.1 27.0 P 222~2760 0.64 824 476 475* Pb 36.0~60.8 0.14 43.9 45.3 26.0 S 116~314 0.20 185 238 150 Se 0.09~0.50 0.37 0.24 0.507 0.29 Th 28.6~58.8 0.20 40.1 20.3 13.8 Ti 1227~4049 0.25 2670 3354 3800 U 5.86~13.2 0.20 9.33 4.44 3.0 Zn 37.6~127.0 0.29 55.1 70.0 74.0 Zr 133~445 0.28 243 301 255 铵态氮 19.6~586 1.03 72.1 - - 速效钾 42.0~795 1.04 128 - - 有效磷 5.81~463 0.81 121 - - 有机质 0.37~1.32 0.32 0.79 1.25 - REE总量 97.1~329.0 0.21~0.39 218 - - 注：常量元素、C、有机质含量单位为%，Hg含量单位为10-9，其他元素含量单位为10-6；*为中国东部平原土壤平均值；“-”为无统计值。 从变异系数来看，土壤中多数元素变异系数＜0.5，含量分布较均一。Cu、Mo含量差异较大，变异系数均＞1，检查原始数据可发现，这2个元素高变异性主要由个别样品的高含量所致，该样品可能受到下伏岩石矿化的影响。P、Cd、Cr变异系数均为0.64，含量变幅较大，可能受到田间施肥等人为因素的影响[17]。
2.2.2 土壤养分丰缺评价
土壤中有机质含量及各养分元素效量是评价土壤养分的重要指标，根据果园土壤肥力分级标准[18]对种植区土壤有机质、N、P、K肥力状况进行评价。综合表 1、表 2统计数据可看出，种植区有机质含量相比福建沿海表层土壤基准值偏低，含量变幅小，总体变异系数为0.32，按果园土壤丰缺分级也仅达3级或4级，反映出土壤有机质含量处于相对缺乏的水平。土壤全N含量占2级以上比例可达64%，相对较为丰富。有效P含量占2级以上比例达到92%，其中1级占比为88%，表明种植区土壤有效磷含量处于较高的水平。速效钾含量变幅大，变异系数达1.04，达2级以上丰缺标准样品占56%，4级占比仅为16%，说明种植区半数以上面积土壤速效钾含量相对较为富足。总体来看，种植区土壤有机质水平较低，全N，有效P、速效K含量处于相对较高水平。
表 2 种植区土壤有机质、N、P、K各级占比(n=25)Table 2. Proportion of organic matters, N, P and K in soils at pineapple growing areas分级 有机质/(g·kg-1) 全氮/(mg·kg-1) 有效磷/(mg·kg-1) 速效钾/(mg·kg-1) 1级 ＞25 ＞1000 ＞15 ＞150 0% 20% 88% 48% 2级 15~25 800~1000 10~15 100~150 0% 44% 4% 8% 3级 10~25 600~800 5~10 50~100 36% 28% 8% 28% 4级 ＜10 ＜600 ＜5 ＜50 64% 8% 0% 16% 此外，按全国土壤微量元素丰缺指标[19]，对土壤微量元素有效态含量进行评价，结果(表 3)表明，种植区土壤中Fe、Mn、Zn有效态含量评价为很丰，占比在64%以上，评价高以上占比超80%，反映出土壤Fe、Mn、Zn有效态含量丰富。而B、Mo评价为中等以下占76%以上，相对缺乏。
表 3 种植区土壤微量元素有效量各级占比(n=25)Table 3. Proportion of available trace elements in soils at pineapple growing areas微量元素 很缺 缺 中等 丰 很丰 有效B ＜0.25 0% 0.25~0.5 48% 0.5~1.0 52% 1.0~2.0 0% ＞2.0 0% 有效Cu ＜0.1 0% 0.1~0.2 0% 0.2~1.0 52% 1.0~2.0 16% ＞2.0 32% 有效Fe ＜2.5 0% 2.5~4.5 0% 4.5~10 0% 10~20 12% ＞20 88% 有效Mn ＜5.0 0% 5.0~10 4% 10~20 16% 20~30 16% ＞30 64% 有效Mo ＜0.1 32% 0.1~0.15 36% 0.15~0.2 8% 0.2~0.3 16% ＞0.3 8% 有效Zn ＜0.5 0% 0.5~1.0 0% 1.0~2.0 20% 2.0~4.0 16% ＞4.0 64% 2.2.3 土壤重金属污染评价
根据《GB15618-1995土壤环境质量标准》，以土壤利用功能分区的原则，程溪菠萝种植区(果园)采用二级土壤环境质量标准进行评价。根据种植区土壤pH值(＜6.5)，选择二级标准的酸性土壤重金属限量值进行评价。首先进行单元素评价，然后在单指标评价基础上，以从劣不从优的一票否决法确定各个土壤样点的综合环境质量等级，结果(表 4)表明：土壤重金属综合评价为二级，各单指标评价中，As、Cd、Cr、Hg、Ni 5个重金属元素评价一级覆盖率可达100%，Cu、Zn为96%，土壤Pb质量评价均为二级，反映出种植区土壤质量基本保持在自然背景条件下，清洁无污染，适宜作农业用地，可满足菠萝果园种植要求。
表 4 菠萝种植区土壤重金属元素分级占比状况(n=25)Table 4. Proportion of classified heavy metals in soils at pineapple growing areas(单位/%) 分级 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 综合 一级 100 100 100 96 100 100 0 96 0 二级 0 0 0 4 0 0 100 4 100 三级 0 0 0 0 0 0 0 0 0 超三级 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.2.4 土壤元素富集因子
通常使用表层样品元素含量与深层样品的比来表征表层土壤相对深层土壤元素含量的富集情况，即评价表层土壤元素受扰动程度，用富集因子EF(Enrichment Factor)[20]来表示。元素富集受到自然及人为因素影响，计算时需引入参比元素来矫正元素的富集因子，用以消除因矿物和粒度变化等因素产生的影响。参比元素的选择对最后结果准确性极其重要，一般选用来源于母质成分，明显不受人为影响，离散性较小，并且与其他元素在自然过程中共消长的元素[21]。本研究选用Zr作为参比元素，深层土壤元素含量用福建沿海经济带深层土壤含量平均值代替，计算公式[22-23]为：
EFi=(Wi/Wn)surface/(Wi/Wn)deep 式中Wi为元素i的含量，Wn为被选定参比元素的含量。EF值是表征表层土壤受扰动的重要指标；EF＞1表征该元素不完全来源于参照区物源，还有非参照区物源混入，其值越大，非参照区物源比重越大；EF≤1表明该元素主要来源于参照区物源。部分元素富集因子计算结果见表 5。
表 5 部分元素富集因子统计(n=25)Table 5. Enrichment factors of some typical elements元素 N P K2O S As Cd Cr Hg Ni Pb EF 最小值 1.13 1.06 1.12 0.41 0.15 0.06 0.09 0.46 0.27 0.6 最大值 4.62 11.4 3.18 1.48 0.88 1.47 0.99 1.68 1.4 2.01 均值 2.61 4.27 1.78 0.86 0.35 0.57 0.36 0.96 0.56 1.2 从表中可以看出，As、Cd、Cr、Hg、Ni、S几种元素EF值小于1，说明这几种元素外源输入物质较少，主要来源于岩石风化等自然成土因素。EFPb均值可达1.2，接近于1，其变化范围为0.60~2.01，且种植区土壤中Pb含量福建沿海经济带表表中含量接近，反映出Pb主要受高地质背景影响，部分点位受到轻微扰动。另外，EFN、EFP、EFK2O变化范围分别为1.13~4.62、1.06~11.4、1.12~3.18，明显大于1，表明这3个元素可能受到外源物质输入的影响，结合前文所述，种植区土壤N、P、K含量丰富，有效态含量水平较高，可能进一步说明种植区内N、P、K的富集受肥料施用等人为因素影响较大，受岩石自然风化累积作用影响相对较小。
2.3 菠萝元素含量特征及食用安全性
程溪菠萝果实样品元素含量统计结果如表 6所示，引入前人研究取得的湛江市两个品种菠萝果实元素含量值作为对比[24]。从表中可以看出，相同品种，程溪无刺卡因P含量略高于湛江市无刺卡因含量，这可能与程溪菠萝种植区土壤P含量较丰富有关。相比之下程溪菠萝中营养元素Ca、Fe、Mn、Zn含量相对较低，也可能与土壤中这4种元素含量均较低有关。此外程溪菠萝中有毒重金属元素Cd、Pb含量要远低于湛江菠萝中的上限值，重金属吸收量低。
表 6 菠萝果实元素特征参数统计(鲜重)(n=25)Table 6. Contents of elements in flesh of pineapples元素 最大值 最小值 均值 中位数 变异系数 湛江市巴厘 湛江市无刺卡因 As 0.007 0.003 0.004 0.004 0.20 - - B 1.34 0.331 0.581 0.513 0.35 - - Ca 59.6 17.2 31.7 28.6 0.30 130 210 Cd 4.65 1.10 1.89 1.69 0.36 ＜200 ＜200 Cr 78.3 39.5 56.1 53.8 0.19 - - Cu 0.778 0.099 0.424 0.461 0.40 ＜0.8 ＜0.8 F 0.565 0.120 0.305 0.309 0.32 - - Fe 3.40 0.792 1.76 1.81 0.32 10.2 9.21 Hg 2.62 0.399 1.47 1.48 0.36 - - K 1730 792 1191 1145 0.20 1220 1150 Mg 171 87.9 113 110 0.17 140 140 Mn 17.3 1.78 6.11 4.37 0.61 15.8 31.4 Mo 21.4 3.57 7.10 6.17 0.55 - - Ni 0.224 0.037 0.092 0.078 0.45 - - P 196 46.7 99.4 83.5 0.44 110 71 Pb 15.8 2.02 5.55 4.85 0.48 ＜800 ＜800 S 123 83.8 99.5 97.8 0.09 - - Se 0.003 0.001 0.002 0.002 0.36 - - Zn 1.57 0.622 0.919 0.869 0.20 1.33 1.41 REE总量 50.3 2.26 11.3 8.44 1.03 - - 注：Cd、Cr、Hg、Mo、Pb、REE含量单位为10-9；其他元素含量单位为10-6；“-”为无统计值。 除与湛江市菠萝品种相比之外，程溪种植区内菠萝中大部分元素含量变异系数＜0.5，变异程度较低。其中Mn、Mo含量变异相对较大，变异系数分别为0.61、0.55，REE平均变异系数最大，可达1.03，可见菠萝对稀土元素的富集量存在显著差异，作物对REE的吸收量取决于土壤中含量[25]、元素形态[25]、作物对不同稀土元素的吸收富集能力[26]等多种因素，结合土壤中REE元素含量变异小、程溪菠萝品种单一等事实，初步判断菠萝中REE的高变异可能主要与稀土元素在土壤中的赋存状态有关。
此外，对比《食品安全国家标准(GB 2762-2012)》中Hg、Cd、Pb、As和Cr等5个有毒重金属元素规定的限定值(表 7)发现，程溪菠萝中这5个重金属元素含量远低于国家标准限定值，并未受到有害重金属元素污染，食用安全。
表 7 部分重金属元素含量与国家标准限值对比(n=25)Table 7. Heavy metals in pineapples as compared to national safety standards重金属元素 Pb Cd Hg As Cr 标准限值 0.2 0.05 10 0.5 0.5 实测含量平均值 0.005 0.002 1.412 0.004 0.055 实测含量最小值 0.002 0.001 0.399 0.003 0.040 实测含量最大值 0.016 0.004 2.626 0.007 0.078 注：Hg含量单位为10-9；其他元素含量单位为10-6；Hg、As、Cr为标准中新鲜蔬菜限量标准。 2.4 土壤-菠萝间元素含量关系
2.4.1 相关关系
为分析菠萝对土壤中元素吸收富集特征，分别统计了菠萝与根系土中元素全量、有效量的相关系数(表 8~9)，结果表明土壤与菠萝多数元素无显著相关关系，这与作物对土壤元素吸收富集机制的复杂性有关，如有研究认为作物对元素的吸收与作物品种、其基因型、土壤元素形态、土壤理化性质等多种因素有关[27]，因而菠萝与土壤中多数元素含量关系难以从简单的相关性反映。
表 8 菠萝与土壤元素全量相关系数Table 8. Correlation coefficients between elements in pineapples and soil at a same site元素 B Cd Cu F Fe Hg K Mo Mg N Ni P Pb S Se Zn 相关系数 0.294 0.556* 0.407 -0.216 0.142 0.283 -0.070 0.702* -0.098 0.148 0.257 0.642* -0.080 0.046 -0.107 0.360 注：*在0.05水平(双侧)上大于0.42显著相关。 表 9 菠萝与土壤元素有效态相关系数Table 9. Correlation coefficients between available elements in pineapples and soil at a same site元素 有效B 有效Cu 有效Fe 速效K 有效Mo 铵态N 有效P 有效S 有效Se 有效Zn 相关系数 0.250 0.248 0.141 0.336 0.676* -0.040 0.659* 0.183 0.098 0.106 注：*在0.05水平(双侧)上大于0.42显著相关。 除大部分元素以外，菠萝P、Mo、Cd含量与土壤中全量具有显著正相关性，菠萝中P、Mo含量还与土壤中P、Mo有效态呈显著正相关。有研究表明土壤中Mo有效态含量易随土壤中Mo全量增加而增大[28]，土壤中全Mo含量可以显著影响其有效组分含量，进而影响菠萝的吸收。大量研究表明，绝大多数情况下土壤全P与有效P相关性较差，结合富集因子分析结果“土壤P主要来源于人为施肥等因素”，基本确定菠萝与土壤中P元素的相关系数较高主要由大量施用磷肥促进了菠萝对P元素的吸收造成。
2.4.2 土壤-菠萝迁移系数
土壤-作物体系元素的迁移系数(TF-Transfer Factor)是衡量作物对土壤元素吸收累积能力的重要指标[29-30]。迁移系数计算公式为：
TF/%=[植物元素浓度(鲜重计)]/[土壤元素浓度(干重计)]×100% 计算结果见表 10。根据表中迁移系数均值可见，菠萝对土壤各元素的吸收能力排序为：Fe＜Pb＜F＜As＜Mo＜Se＜Cr＜Ca＜Mn＜Ni＜Zn＜K＜Hg＜Mg＜B＜Cu＜Cd＜P＜S。由此可见：(1)迁移系数较大的有S、P、Cd、Cu、B、Mg、K、Zn几种元素，其中包括多种植物生长所需的营养元素(如S、P、B、K)，表明菠萝对土壤中营养元素的吸收富集能力较强；(2)Fe、Ca是菠萝主要营养元素之一，但其迁移系数较低。与这2种元素是地壳(土壤)的常量元素，丰度较高，而植物所需含量偏低(Ca中量，Fe微量)有关；(3)Pb的迁移系数很低，可能表明了菠萝对Pb吸收的抑制作用，或土壤中Pb的生物有效量较低。
表 10 土壤-菠萝迁移系数统计(n=25)Table 10. Transfer factors between soil and pineapples元素 变化范围 均值 As 0.12~0.56 0.28 B 3.11~15.2 7.30 Ca 0.53~2.00 1.08 Cd 1.86~41.4 7.71 Cr 0.24~3.57 0.97 Cu 1.34~.43.3 7.33 F 0.03~0.24 0.09 Fe 0.003~0.01 0.009 Hg 0.97~7.21 3.15 K 1.91~6.68 3.07 Mg 1.63~5.54 3.79 Mn 0.49~2.89 1.20 Mo 0.15~2.55 0.64 Ni 0.79~4.83 1.57 P 4.26~33.8 13.5 Pb 0.004~0.04 0.012 S 30.8~90.7 55.3 Se 0.29~2.75 0.76 Zn 0.91~2.52 1.64 3. 讨论与结论
通过对龙海程溪菠萝种植区地质背景、土壤及菠萝果实中元素含量特征及相互关系的讨论得出以下几点结论：
(1) 种植区土壤以强酸性红壤、赤红壤为主。与全国土壤元素背景值相比，龙海菠萝种植区土壤常量组分表现为富Al贫Si、Ca、Mg、Fe的特征，反映了在东南沿海酸性土壤在强淋滤作用控制下的地带性红壤化学主成分特征。营养元素N、P、K全量及有效量均较高，含量变化幅度较大，且富集因子及相关性分析表明与地质背景关系较小，推断其主要由化肥施用等人为因素所决定。这在一定程度上表明了种植区土壤肥力较高，适合培育经济作物，在另一方面，不同田块间营养元素含量变幅较大，应进一步深入调查种植区元素的空间分布差异，对肥力不足的田块采取适当的增肥措施。
(2) 与全国土壤重金属元素背景值相比，种植区土壤中Pb含量较高，其余元素含量较低。刘顺民研究表明，福建沿海表层土壤中98.2%的Pb属于自然来源[16]。结合本研究种植区土壤Pb含量富集因子计算结果显示，Pb含量受人为扰动因素不明显，与地质背景密切相关，表明Pb的高含量主要与成土母岩在风化成土过程中的积累富集有关。土壤重金属质量评价均可达二级以上，其中Hg、Cd、As、Cr、Ni、Cu、Zn等7个重金属土壤质量评价一级覆盖率可达96%以上，反映了种植区土壤清洁无污染，可保证菠萝的种植要求。
(3) 土壤与菠萝间元素地球化学指标的相关性显示，多数情况下菠萝与土壤间元素的相关性较差，仅P、Cd、B等少数几个元素含量存在呈显著的相关关系，表明菠萝对土壤中元素并非完全依赖于土壤中的元素丰度，还受多种因素的影响。
(4) 土壤与菠萝间元素的迁移系数显示，菠萝对植物营养元素的吸收能力较大。不难看出，迁移系数较大的元素大都属于亲硫元素或亲生物元素，表明菠萝对土壤中元素的吸收、富集有一定的选择性。田均良在研究中同样发现亲硫元素在土壤-植物系统中最为活跃[31]，因此推断S、P、K、Zn等植物营养元素在土壤-菠萝系统迁移能力强与其具有亲硫元素或亲生物元素的性质有关。Cd、Hg可能由于和Cu、Zn等元素的地球化学行为相近易被胁迫吸收富集，值得注意。Pb的迁移系数低，并未受种植区土壤中的高含量及亲硫性质的影响而过多吸收富集，可能与种植区Pb的生物有效量低有关。
致谢: 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室和河南省岩石矿物测试中心承担了样品分析测试工作，在此致以诚挚的谢意！ -
表 1 表层土壤元素含量统计(n=25)
Table 1 Contents of elements in surface soils
元素 含量变化范围 变异系数 中位数 福建沿海经济带表层土壤元素含量基准值[12] 中国土壤(A层)[10] SiO2 52.7~70.7 0.07 63.5 72.2 66.0* Al2O3 14.6~24.4 0.15 18.5 15.7 12.5 Fe2O3 1.34~4.75 0.32 2.05 3.16 3.9* MgO 0.20~0.54 0.27 0.32 0.36 1.3 CaO 0.14~0.55 0.29 0.31 0.30 2.2 Na2O 0.46~1.87 0.34 0.84 0.42 1.5 K2O 2.59~5.16 0.16 4.16 2.51 2.3 As 0.88~3.28 0.35 1.55 5.09 11.0 B 3.82~21.20 0.37 8.09 16.7 48 Cd 0.004~0.11 0.64 0.04 0.106 0.097 Cr 2.00~21.20 0.58 6.90 22.9 61 Cu 0.81~54.40 1.00 8.03 13.5 23.0 F 195~728 0.34 368 334 480 Hg 22.1~97.4 0.35 45.2 112 65.0 Mn 286~882 0.32 467 489 585 Mo 0.59~12.9 1.43 1.12 1.66 2.00 N 493~1410 0.25 902 1030 442* Ni 3.34~13.5 0.35 5.48 10.1 27.0 P 222~2760 0.64 824 476 475* Pb 36.0~60.8 0.14 43.9 45.3 26.0 S 116~314 0.20 185 238 150 Se 0.09~0.50 0.37 0.24 0.507 0.29 Th 28.6~58.8 0.20 40.1 20.3 13.8 Ti 1227~4049 0.25 2670 3354 3800 U 5.86~13.2 0.20 9.33 4.44 3.0 Zn 37.6~127.0 0.29 55.1 70.0 74.0 Zr 133~445 0.28 243 301 255 铵态氮 19.6~586 1.03 72.1 - - 速效钾 42.0~795 1.04 128 - - 有效磷 5.81~463 0.81 121 - - 有机质 0.37~1.32 0.32 0.79 1.25 - REE总量 97.1~329.0 0.21~0.39 218 - - 注：常量元素、C、有机质含量单位为%，Hg含量单位为10-9，其他元素含量单位为10-6；*为中国东部平原土壤平均值；“-”为无统计值。 
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表 2 种植区土壤有机质、N、P、K各级占比(n=25)
Table 2 Proportion of organic matters, N, P and K in soils at pineapple growing areas
分级 有机质/(g·kg-1) 全氮/(mg·kg-1) 有效磷/(mg·kg-1) 速效钾/(mg·kg-1) 1级 ＞25 ＞1000 ＞15 ＞150 0% 20% 88% 48% 2级 15~25 800~1000 10~15 100~150 0% 44% 4% 8% 3级 10~25 600~800 5~10 50~100 36% 28% 8% 28% 4级 ＜10 ＜600 ＜5 ＜50 64% 8% 0% 16%
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表 3 种植区土壤微量元素有效量各级占比(n=25)
Table 3 Proportion of available trace elements in soils at pineapple growing areas
微量元素 很缺 缺 中等 丰 很丰 有效B ＜0.25 0% 0.25~0.5 48% 0.5~1.0 52% 1.0~2.0 0% ＞2.0 0% 有效Cu ＜0.1 0% 0.1~0.2 0% 0.2~1.0 52% 1.0~2.0 16% ＞2.0 32% 有效Fe ＜2.5 0% 2.5~4.5 0% 4.5~10 0% 10~20 12% ＞20 88% 有效Mn ＜5.0 0% 5.0~10 4% 10~20 16% 20~30 16% ＞30 64% 有效Mo ＜0.1 32% 0.1~0.15 36% 0.15~0.2 8% 0.2~0.3 16% ＞0.3 8% 有效Zn ＜0.5 0% 0.5~1.0 0% 1.0~2.0 20% 2.0~4.0 16% ＞4.0 64%
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表 4 菠萝种植区土壤重金属元素分级占比状况(n=25)
Table 4 Proportion of classified heavy metals in soils at pineapple growing areas
(单位/%) 分级 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 综合 一级 100 100 100 96 100 100 0 96 0 二级 0 0 0 4 0 0 100 4 100 三级 0 0 0 0 0 0 0 0 0 超三级 0 0 0 0 0 0 0 0 0
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表 5 部分元素富集因子统计(n=25)
Table 5 Enrichment factors of some typical elements
元素 N P K2O S As Cd Cr Hg Ni Pb EF 最小值 1.13 1.06 1.12 0.41 0.15 0.06 0.09 0.46 0.27 0.6 最大值 4.62 11.4 3.18 1.48 0.88 1.47 0.99 1.68 1.4 2.01 均值 2.61 4.27 1.78 0.86 0.35 0.57 0.36 0.96 0.56 1.2
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表 6 菠萝果实元素特征参数统计(鲜重)(n=25)
Table 6 Contents of elements in flesh of pineapples
元素 最大值 最小值 均值 中位数 变异系数 湛江市巴厘 湛江市无刺卡因 As 0.007 0.003 0.004 0.004 0.20 - - B 1.34 0.331 0.581 0.513 0.35 - - Ca 59.6 17.2 31.7 28.6 0.30 130 210 Cd 4.65 1.10 1.89 1.69 0.36 ＜200 ＜200 Cr 78.3 39.5 56.1 53.8 0.19 - - Cu 0.778 0.099 0.424 0.461 0.40 ＜0.8 ＜0.8 F 0.565 0.120 0.305 0.309 0.32 - - Fe 3.40 0.792 1.76 1.81 0.32 10.2 9.21 Hg 2.62 0.399 1.47 1.48 0.36 - - K 1730 792 1191 1145 0.20 1220 1150 Mg 171 87.9 113 110 0.17 140 140 Mn 17.3 1.78 6.11 4.37 0.61 15.8 31.4 Mo 21.4 3.57 7.10 6.17 0.55 - - Ni 0.224 0.037 0.092 0.078 0.45 - - P 196 46.7 99.4 83.5 0.44 110 71 Pb 15.8 2.02 5.55 4.85 0.48 ＜800 ＜800 S 123 83.8 99.5 97.8 0.09 - - Se 0.003 0.001 0.002 0.002 0.36 - - Zn 1.57 0.622 0.919 0.869 0.20 1.33 1.41 REE总量 50.3 2.26 11.3 8.44 1.03 - - 注：Cd、Cr、Hg、Mo、Pb、REE含量单位为10-9；其他元素含量单位为10-6；“-”为无统计值。
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表 7 部分重金属元素含量与国家标准限值对比(n=25)
Table 7 Heavy metals in pineapples as compared to national safety standards
重金属元素 Pb Cd Hg As Cr 标准限值 0.2 0.05 10 0.5 0.5 实测含量平均值 0.005 0.002 1.412 0.004 0.055 实测含量最小值 0.002 0.001 0.399 0.003 0.040 实测含量最大值 0.016 0.004 2.626 0.007 0.078 注：Hg含量单位为10-9；其他元素含量单位为10-6；Hg、As、Cr为标准中新鲜蔬菜限量标准。
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表 8 菠萝与土壤元素全量相关系数
Table 8 Correlation coefficients between elements in pineapples and soil at a same site
元素 B Cd Cu F Fe Hg K Mo Mg N Ni P Pb S Se Zn 相关系数 0.294 0.556* 0.407 -0.216 0.142 0.283 -0.070 0.702* -0.098 0.148 0.257 0.642* -0.080 0.046 -0.107 0.360 注：*在0.05水平(双侧)上大于0.42显著相关。
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表 9 菠萝与土壤元素有效态相关系数
Table 9 Correlation coefficients between available elements in pineapples and soil at a same site
元素 有效B 有效Cu 有效Fe 速效K 有效Mo 铵态N 有效P 有效S 有效Se 有效Zn 相关系数 0.250 0.248 0.141 0.336 0.676* -0.040 0.659* 0.183 0.098 0.106 注：*在0.05水平(双侧)上大于0.42显著相关。
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表 10 土壤-菠萝迁移系数统计(n=25)
Table 10 Transfer factors between soil and pineapples
元素 变化范围 均值 As 0.12~0.56 0.28 B 3.11~15.2 7.30 Ca 0.53~2.00 1.08 Cd 1.86~41.4 7.71 Cr 0.24~3.57 0.97 Cu 1.34~.43.3 7.33 F 0.03~0.24 0.09 Fe 0.003~0.01 0.009 Hg 0.97~7.21 3.15 K 1.91~6.68 3.07 Mg 1.63~5.54 3.79 Mn 0.49~2.89 1.20 Mo 0.15~2.55 0.64 Ni 0.79~4.83 1.57 P 4.26~33.8 13.5 Pb 0.004~0.04 0.012 S 30.8~90.7 55.3 Se 0.29~2.75 0.76 Zn 0.91~2.52 1.64
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