Optimized Application of Fe3O4 Nanoparticles for Pesticide Detection in Tea
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摘要:目的 建立高效液相色谱-串联质谱测定茶叶中7种农药的分析方法，提高检测效率、降低检测成本。方法 以多菌灵、嘧霉胺、三环唑、吡虫啉、啶虫脒、灭多威、噻虫嗪等7种农药为目标物，纳米Fe3O4作为净化材料，考察其对茶叶中色素的去除效果，并进行方法评价。结果 茶叶基质中纳米Fe3O4组的7种农药回收率明显高于石墨化碳黑（GCB）组，最佳用量为300 mg。通过Phenomenex Luna C8 (150 mm × 2.0 mm × 3.0 µm)色谱柱梯度洗脱，流动相A为含0.1 %甲酸和5 mmol·L−1乙酸铵的水，B为乙腈，多反应监测模式（MRM）监测。在0 ～ 50 µg·L−1方法线性良好，相关系数（R2）大于0.995；在5、10、50 ng·g−1添加水平下回收率为71.6%～107.7 %，相对标准偏差（RSD）为3.95%～13.62 %，检出限为0.15～0.60 µg·kg−1，定量限为0.5～2.0 µg·kg−1。结论 基于纳米Fe3O4建立了高效液相色谱-串联质谱测定茶叶中农药残留的分析方法，该方法稳定、可靠，有效提高了茶叶中农药残留检测的回收率，降低了检测成本。Abstract:Objective A newly modified analytical method for detecting pesticide residues in tea was developed to improve test efficiency and reduce cost.Method Fe3O4 nanoparticles were used to replace the conventional pigment-removing material prior to measurements on pesticide residues, including carbendazim, pyrimethanil, tricyclazol, imidachloprid, acetamiprid, methomyl, and thiamethoxam, in tea by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. The methodology was evaluated according to its applicability and validated in a spiked residue test.Result The recovery rates on the 7 pesticides under the modified method using 300 mg Fe3O4 nanoparticles for pigment removal pretreatment were higher than graphitizing with carbon black (GCB). The pigment-removed tea extracts were separated with a Phenomenex Luna C8 (150 mm × 2.0 mm × 3.0 µm) by using 0.1 % formic acid and 5 mmol·L-1 ammonium acetate as Phase A and acetonitrile as Phase B for the mobile phase prior to the tandem mass spectrometric analysis under the multiple reaction monitoring mode with external standards. A linearity on the measurements by the new method was achieved within the pesticide concentrations of 0-50 µg·L-1 showing correlation coefficients (R2) greater than 0.995 for all 7 pesticides. On 5, 10, and 50 ng·g-1 spiked pesticide samples, average recovery rates of the new method ranged from 71.6 % to 107.7 % with relative standard deviations of 3.95%-13.62 %. The limits of detection (LOD) on the pesticides by the method were between 0.15 µg·kg-1 and 0.60 µg·kg-1, and the limits of quantitation (LOQ) between 0.5 µg·kg-1 and 2.0 µg·kg-1.Conclusion The newly developed pesticide detection method was stable, repeatable, and accurate for the designed purpose.
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0. 引言
【研究意义】茶与咖啡、可可并称世界三大非酒精性饮料，具有抗癌、提高机体抗氧化能力和增强免疫的功效，备受消费者青睐，也是我国重要的出口创汇农产品之一[1]。小绿叶蝉、茶尺蠖、茶丽绞象甲、茶饼病等病虫害是影响茶叶产量的重要因素之一，为了控制病虫害、杂草及提高产量，茶农常常在茶园中施用农药[2-3]。近年来，茶叶中的农药残留问题日益受到消费者的关注。【前人研究进展】国内外学者就茶叶中的农药残留检测、迁移规律和风险评估等进行了大量的研究[4-7]，其中精确定量分析茶叶中农药残留是其他研究的基础。目前，茶叶中农药残留分析的样品净化方法多是采用固相分散萃取技术，N-丙基乙二胺填料（N-propyl ethylene diamine, PSA）和石墨化碳黑（GCB）是常用的关键净化材料，主要用于去除色素、有机酸等干扰物质[8-10]。但是PSA和GCB价格相对较高，大幅度增加了检测成本；GCB对多菌灵等平面型结构的农药具有较强的吸附性，对测定结果的准确性具有一定影响[11]。【本研究切入点】纳米Fe3O4，具有比表面积大、吸附位点多、吸附特异性强等优点[12-14]，对茶叶中色素的选择性吸附可能优于PSA，且更利于平面型结构的农药测定，可大幅度提高样品净化效率和测定准确性。【拟解决的关键问题】本研究以多菌灵、三环唑2种典型的平面型结构农药和嘧霉胺、吡虫啉、啶虫脒、灭多威、噻虫嗪等5种茶叶中常见的农药残留种类为检测对象，将纳米Fe3O4应用于农药残留检测前处理，以期建立基于纳米Fe3O4-磁固相分散萃取-高效液相色谱-串联质谱的农残检测方法，降低检测成本，缩短操作时间，对茶叶质量安全管控具有积极的意义。
1. 材料与方法
1.1 仪器及试剂
液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（Agilent 1200-6460，美国Agilent公司），配备ESI离子源；SYNERY UV超纯水器（美国Milipore公司）；IKA-MS3漩涡振荡器（德国IKA公司）；氮吹仪（HN200，济南海能仪器股份有限公司）；TDL-40B 离心机（上海安亭科学仪器厂）。50 mL具塞聚丙烯离心管（德国Greiner公司）；石墨化碳黑固相萃取填料（80~100目，美国Agilent公司）；纳米四氧化三铁（98%，50~100 nm，阿拉丁试剂有限公司）；乙腈、甲苯（色谱纯，德国Merck公司）；无水硫酸镁、无水氯化钙、氯化钠（分析纯，上海试一化学试剂有限公司）；有机滤膜（0.22 µm，天津津腾有限公司）。多菌灵、嘧霉胺、三环唑、吡虫啉、啶虫脒、灭多威、噻虫嗪标准物质购自农业部环境保护科研监测所，含量均为100 µg·mL-1。
1.2 标准溶液配制
准确移取7种农药标准溶液各0.500 mL于50 mL容量瓶中，乙腈定容至刻度，混匀，配制成1.00 µg·mL-1的混合标准储备液，使用时再用乙腈配制成适当浓度的标准工作溶液。
1.3 样品提取与净化
称取2 g（精确至0.01 g）粉碎并混匀的茶叶样品，置于50 mL具塞塑料离心管中，加入3 mL饱和氯化钠溶液，涡旋混匀并静置10 min后准确加入20 mL乙腈，盖紧瓶盖，再涡旋振荡30 s，超声提取60 min，4 000 r·min−1离心5 min后，将10 mL上清液转移至另一个塑料离心管中，加入2 g 无水氯化钙，涡旋振荡1 min，4000 r·min−1离心5 min后移取6 mL上清液至另一玻璃试管中，加入0.6 mL甲苯和0.3 g纳米Fe3O4，涡旋振荡30 s后将磁铁置于玻璃离心管底部，待纳米Fe3O4全部吸附于玻璃试管底部后，准确移取5.5 mL上清液于45 ℃下氮吹至干，1 mL 乙腈+水（1+1）复溶，过0.22 µm有机滤膜，待进样分析。
1.4 色谱与质谱条件
1.4.1 液相色谱条件
色谱柱Phenomenex Luna C8（150 mm × 2.0 mm × 3.0 μm）；流动相A为含0.1 %甲酸（v/v）和5 mmol·L−1乙酸铵的水；流动相B为乙腈；梯度洗脱：初始为70 %的A，30 %的B，保持0.5 min；0.5～3.0 min，A线性变换为10 %，B变换为90 %；3～6 min，保持10%的A，90%的B；6～9 min，A线性变换为70 %，B变换为30 %，保持3 min；全程共13 min。流速：0.3 mL·min−1；进样量：5 μL；柱温：35℃。
1.4.2 质谱条件
电喷雾（ESI）离子源；毛细管电压：3500 V；气帘气温度：325 ℃；气帘气流速：8 mL·min−1；鞘气温度：340 ℃；鞘气流速：12 mL·min−1；多反应监测（MRM）方式检测；7种待测农药的保留时间、母离子、特征离子碎片、碰撞电压及保留时间见表1。
表 1 7种农药的液相色谱质谱分析参数Table 1. LC-MS/MS testing parameters for 7 pesticides序号
No.农药
Pesticide保留时间
Retention time/min离子碎片信息
Information of ion fragments/（m·z−1）碎裂电压
Fragmentor/V碰撞电压
Collision energy/eVA 吡虫啉 Imidacloprid 3.19 256＞209*, 256＞175 120 9, 12 B 啶虫脒 Acetamiprid 2.49 223.1＞125.8*, 223.1＞90 87 17, 36 C 多菌灵 Carbendazim 1.24 192＞160*, 192＞132 100 16, 33 D 灭多威 Methomyl 2.01 163＞88*, 163＞106 58 2, 5 E 嘧霉胺 Pyrimethanil 4.61 200＞107*, 200＞168 127 23, 30 F 噻虫嗪 Thiamethoxam 1.57 291.9＞210.9*, 291.9＞180.9 80 5, 18 G 三环唑 Tricyclazole 2.38 190＞162.9*, 190＞136 130 20, 30 注：* 为定量离子对。
Note: *is quantitative ion pairs.2. 结果与分析
2.1 纳米Fe3O4对茶叶的净化效果
无水氯化钙不但具有无水硫酸镁的吸水作用，还能对茶叶提取液中的色素进行初步的净化，降低后续净化的难度，因此本试验使用无水氯化钙代替无水硫酸镁作为除水剂。但是经过无水氯化钙初步净化后，提取液仍有明显的颜色，本研究采用纳米Fe3O4进行二次净化。图1为经过MgSO4与CaCl2初步净化，以及CaCl2初步净化并纳米Fe3O4二次净化的茶叶提取液在可见光区波长400~780 nm的吸光度曲线。结果表明，CaCl2去除茶叶色素的能力要优于MgSO4，而在添加纳米Fe3O4后，提取液中的色素含量更是大幅度降低，纳米Fe3O4可以有效去除色素。以农药含量为50 μg·kg−1 的茶叶样品为检测对象，纳米Fe3O4组7种农药的回收率均明显高于农药残留检测GCB组（图2）。
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图 1 提取液经不同材料净化后的色素变化Figure 1. Variation on pigments in tea extracts after treatment of different pigment-removing materials![]()
图 2 不同净化材料对7种农药的回收率影响注：A，吡虫啉；B，啶虫脒；C，多菌灵；D，灭多威；E，嘧霉胺；F，噻虫嗪；G，三环唑。Figure 2. Recovery rate on 7 pesticides of newly developed method with pretreatment using different pigment-removing materialsNote: A: imidacloprid; B: acetamiprid; C: carbendazim; D: methomyl; E: pyrimethanil; F: thiamethoxam; G: tricyclazole. Same for Figs. 3 and 4.2.2 纳米Fe3O4用量的优化
纳米Fe3O4使用量对农药回收率的影响如图3示，平面结构农药多菌灵和三环唑的回收率随着Fe3O4用量增加逐渐下降。Fe3O4用量高于300 mg时，回收率低于70%。综合考虑到7种农药的回收率均要满足残留检测的要求，将Fe3O4用量定为300 mg。
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图 3 纳米Fe3O4用量的优化注：A，吡虫啉；B，啶虫脒；C，多菌灵；D，灭多威；E，嘧霉胺；F，噻虫嗪；G，三环唑。Figure 3. Optimization on Fe3O4 nanoparticle usageNote: A, imidacloprid; B, acetamiprid; C, carbendazim; D, methomyl; E, pyrimethanil; F, thiamethoxam; G, tricyclazole.2.3 基质效应的考察
在电喷雾离子源进行离子化时，基质和目标化合物会有竞争关系，包括基质增强效应和基质抑制效应[15]。试验配制0、1、5、10、20、50 ng·mL−1 6个质量浓度的基质标准工作溶液及同浓度的溶剂标准工作溶液，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制工作曲线，以（基质标准工作曲线斜率/溶剂标准工作曲线斜率）×100% 计算基质效应（ME）。分别使用纳米Fe3O4和GCB进行二次净化后，茶叶中7种农药残留的基质效应如图4示，2组基质工作曲线和标准工作曲线斜率比值均低于50%，表明存在明显的基质效应。因此，本方法采用基质匹配曲线对7种农药残留进行定量分析。但相比于GCB，Fe3O4可以有效降低茶叶样品在液相色谱质谱联用仪上的基质抑制效应。
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图 4 净化材料对茶叶中农药检测基质效应的影响注：A，吡虫啉；B，啶虫脒；C，多菌灵；D，灭多威；E，嘧霉胺；F，噻虫嗪；G，三环唑。Figure 4. Effect of pigment-removing materials on determination of 7 pesticides in teaNote: A, imidacloprid; B, acetamiprid; C, carbendazim; D, methomyl; E, pyrimethanil; F, thiamethoxam; G, tricyclazole.2.4 色谱与质谱条件的优化
以含0.1 % 甲酸的水作为流动相A，乙腈为流动相B，采用梯度洗脱的方式，对7种农药进行MRM条件优化，7种农药均可在正离子模式下获得[M+H]+的母离子，再对母离子进行二级质谱扫描，分析碎片离子信息，选择2～3对响应值高、基线噪音值低的离子对作为定性离子对，选择其中信号最强、干扰最小的定性离子对作为定量离子对。
进一步对液相色谱条件进行优化，发现使用Phenomenex Luna C8色谱柱代替传统的C18色谱柱进行分离，多菌灵的峰形得到明显的改善；另外当采用含0.1 %甲酸和5 mmol·L−1乙酸铵的水替代含0.1 %甲酸的水作为流动相A后，连续对混合标准溶液进样，峰面积的RSD均较小，故将流动相A改为含0.1 %甲酸和5 mmol·L−1乙酸铵的水。7种农药的总离子流图见图5。
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图 5 50 µg·L−1 的7种农药的标准溶液的总离子流图注：从左至右：峰1，多菌灵；峰2，噻虫嗪；峰3，灭多威；峰4，三环唑；峰5，啶虫脒；峰6，吡虫啉；峰7，嘧霉胺。Figure 5. Total ion chromatograms on 50 μg·L−1 solutions of 7 pesticidesNote: Left to right: Peak 1: carbendazim; Peak 2: thiamethoxam; Peak 3: methomyl; Peak 4: tricyclazole; Peak 5: acetamiprid; Peak 6: imidacloprid; Peak 7: pyrimethanil.2.5 方法的评价
2.5.1 方法的线性范围、检出限和定量限
配制质量浓度水平分别为0、1、5、10、20、50 ng·mL−1的基质混合标准工作溶液，以峰面积A与对应目标物质量浓度（X，ng·mL−1）绘制7种农药的基质标准工作曲线，线性相关系数（R2）均高于0.995，线性回归方程和相关系数见表2。在空白茶叶样品中添加含7种目标物的标准溶液，制得不同目标物含量的加标样品，按优化条件进行测定，分别以3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比计算方法的检出限和定量限。该方法的检出限为0.15～0.60 µg·kg−1，定量限范围为0.5～2.0 µg·kg−1。方法线性范围可以满足实际茶叶样品检测的需要。
表 2 方法的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限Table 2. Linear equations, R2, LODs, and LOQs on detections of 7 pesticides by newly developed detection method目标物 Component 回归方程 Regression equation 线性范围 Linear range/（µg·L−1） 相关系数 R2 LOD /（µg·kg−1） LOQ /（µg·kg−1） 多菌灵 Carbendazim y=20760x+8436.7 0～50 0.9986 0.15 0.5 噻虫嗪 Thiamethoxam y=2473.4x+1116.1 0～50 0.9989 0.3 1 灭多威 Methomyl y=1918.8x+1382.8 0～50 0.9992 0.6 2 三环唑 Tricyclazole y=14481x+6394.9 0～50 0.9992 0.15 0.5 啶虫脒 Acetamiprid y=11083x-2560.6 0～50 0.9997 0.15 0.5 吡虫啉 Imidacloprid y=1517.2x+571.3 0～50 0.9979 0.6 2 嘧霉胺 Pyrimethanil y=3576.5x+3143.3 0～50 0.9987 0.3 1 2.5.2 方法的准确度和精密度
在茶叶空白样品中添加混合标准溶液，获得目标物含量为5、10、50 ng·g-1 3个加标水平，按优化后的方法重复测定6次。茶叶样品中7种农药的加标回收率及精密度（RSD）如表3示，茶叶中添加不同水平7种农药的回收率为71.6%～107.7 %，相对标准偏差（RSD）为3.95%～13.62 %，表明该方法具有良好的回收率和精密度，能够满足茶叶中这7种农药残留量的分析要求[16]。
表 3 7种农药的加标回收率及精密度（n=6）Table 3. Recovery rates and RSDs on spiked pesticides of newly developed detection method (n=6)目标物 Component 添加水平 Spiked levels/（ng·g−1） 回收率 Recovery/% 相对标准偏差 RSD/% 多菌灵 Carbendazim 5, 10, 50 75.4, 71.6, 72.5 9.71, 6.69, 6.43 噻虫嗪 Thiamethoxam 5, 10, 50 94.5, 99.7, 104.0 10.75, 4.13, 5.79 灭多威 Methomyl 5, 10, 50 100.2, 102.8,107.7 8.65, 8.18, 6.10 三环唑 Tricyclazole 5, 10, 50 78.9, 74.1, 77.5 5.35, 8.13, 4.62 啶虫脒 Acetamiprid 5, 10, 50 104.6, 105.6, 102.3 6.17, 4.46, 3.95 吡虫啉 Imidacloprid 5, 10, 50 92.9, 94.8, 101.2 13.62, 8.58, 6.22 嘧霉胺 Pyrimethanil 5, 10, 50 100.8, 95.4, 98.6 7.97, 5.14, 5.03 3. 讨论与结论
在使用有机试剂对茶叶等干性农产品中农药残留目标物提取前通常需要加水浸泡样品，以此提高中强极性农药目标物的提取效率[17]。但是，同时会导致茶叶中色素、茶多酚、咖啡碱、有机酸等水溶性杂质大量溶出，造成后续净化的难度增大[17]。无水硫酸镁由于其具有良好吸水性能被广泛应用于QuEChERS等植物源性食品农药残留检测的前处理[18-19]。但是无水硫酸镁对于茶叶中的主要杂质没有净化效果，而无水氯化钙除了吸水性外，还能净化茶多酚、咖啡碱、有机酸及色素等多种杂质，本研究使用无水氯化钙代替无水硫酸镁对茶叶农药残留提取液中多种杂质进行初步净化，取得良好的净化效果。其可能性的机理是Ca2+有促进茶汤沉淀形成的作用，且随着Ca2+浓度的增加，沉淀量相应增加[20]。
在对色素含量较高的农产品中农药残留进行分析时，由于具有平面结构的石墨化碳黑（GCB）对色素等具有类似平面结构的杂质有极强的吸附作用，常在前处理时用作色素净化吸附剂[21]。但其对多菌灵和三环唑等具有类似平面结构的农药也具有极强的吸附作用，导致这类农药经过GCB净化后的回收率极低，难以满足残留检测分析的要求。而本研究所用的纳米Fe3O4不但能净化色素，对农药尤其是平面结构农药的吸附作用明显低于GCB，可以有效解决这一技术难题。同时，由于纳米Fe3O4具有磁性，可以利用外加磁场进行分离，效率远高于离心分离技术，大幅度提高了检测效率[22]。因此，纳米Fe3O4更加适用于茶叶中平面结构农药的净化。
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图 1 提取液经不同材料净化后的色素变化
Figure 1. Variation on pigments in tea extracts after treatment of different pigment-removing materials
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图 2 不同净化材料对7种农药的回收率影响
注：A，吡虫啉；B，啶虫脒；C，多菌灵；D，灭多威；E，嘧霉胺；F，噻虫嗪；G，三环唑。
Figure 2. Recovery rate on 7 pesticides of newly developed method with pretreatment using different pigment-removing materials
Note: A: imidacloprid; B: acetamiprid; C: carbendazim; D: methomyl; E: pyrimethanil; F: thiamethoxam; G: tricyclazole. Same for Figs. 3 and 4.
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图 3 纳米Fe3O4用量的优化
注：A，吡虫啉；B，啶虫脒；C，多菌灵；D，灭多威；E，嘧霉胺；F，噻虫嗪；G，三环唑。
Figure 3. Optimization on Fe3O4 nanoparticle usage
Note: A, imidacloprid; B, acetamiprid; C, carbendazim; D, methomyl; E, pyrimethanil; F, thiamethoxam; G, tricyclazole.
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图 4 净化材料对茶叶中农药检测基质效应的影响
注：A，吡虫啉；B，啶虫脒；C，多菌灵；D，灭多威；E，嘧霉胺；F，噻虫嗪；G，三环唑。
Figure 4. Effect of pigment-removing materials on determination of 7 pesticides in tea
Note: A, imidacloprid; B, acetamiprid; C, carbendazim; D, methomyl; E, pyrimethanil; F, thiamethoxam; G, tricyclazole.
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图 5 50 µg·L−1 的7种农药的标准溶液的总离子流图
注：从左至右：峰1，多菌灵；峰2，噻虫嗪；峰3，灭多威；峰4，三环唑；峰5，啶虫脒；峰6，吡虫啉；峰7，嘧霉胺。
Figure 5. Total ion chromatograms on 50 μg·L−1 solutions of 7 pesticides
Note: Left to right: Peak 1: carbendazim; Peak 2: thiamethoxam; Peak 3: methomyl; Peak 4: tricyclazole; Peak 5: acetamiprid; Peak 6: imidacloprid; Peak 7: pyrimethanil.
表 1 7种农药的液相色谱质谱分析参数
Table 1 LC-MS/MS testing parameters for 7 pesticides
序号
No.农药
Pesticide保留时间
Retention time/min离子碎片信息
Information of ion fragments/（m·z−1）碎裂电压
Fragmentor/V碰撞电压
Collision energy/eVA 吡虫啉 Imidacloprid 3.19 256＞209*, 256＞175 120 9, 12 B 啶虫脒 Acetamiprid 2.49 223.1＞125.8*, 223.1＞90 87 17, 36 C 多菌灵 Carbendazim 1.24 192＞160*, 192＞132 100 16, 33 D 灭多威 Methomyl 2.01 163＞88*, 163＞106 58 2, 5 E 嘧霉胺 Pyrimethanil 4.61 200＞107*, 200＞168 127 23, 30 F 噻虫嗪 Thiamethoxam 1.57 291.9＞210.9*, 291.9＞180.9 80 5, 18 G 三环唑 Tricyclazole 2.38 190＞162.9*, 190＞136 130 20, 30 注：* 为定量离子对。
Note: *is quantitative ion pairs.
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表 2 方法的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限
Table 2 Linear equations, R2, LODs, and LOQs on detections of 7 pesticides by newly developed detection method
目标物 Component 回归方程 Regression equation 线性范围 Linear range/（µg·L−1） 相关系数 R2 LOD /（µg·kg−1） LOQ /（µg·kg−1） 多菌灵 Carbendazim y=20760x+8436.7 0～50 0.9986 0.15 0.5 噻虫嗪 Thiamethoxam y=2473.4x+1116.1 0～50 0.9989 0.3 1 灭多威 Methomyl y=1918.8x+1382.8 0～50 0.9992 0.6 2 三环唑 Tricyclazole y=14481x+6394.9 0～50 0.9992 0.15 0.5 啶虫脒 Acetamiprid y=11083x-2560.6 0～50 0.9997 0.15 0.5 吡虫啉 Imidacloprid y=1517.2x+571.3 0～50 0.9979 0.6 2 嘧霉胺 Pyrimethanil y=3576.5x+3143.3 0～50 0.9987 0.3 1
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表 3 7种农药的加标回收率及精密度（n=6）
Table 3 Recovery rates and RSDs on spiked pesticides of newly developed detection method (n=6)
目标物 Component 添加水平 Spiked levels/（ng·g−1） 回收率 Recovery/% 相对标准偏差 RSD/% 多菌灵 Carbendazim 5, 10, 50 75.4, 71.6, 72.5 9.71, 6.69, 6.43 噻虫嗪 Thiamethoxam 5, 10, 50 94.5, 99.7, 104.0 10.75, 4.13, 5.79 灭多威 Methomyl 5, 10, 50 100.2, 102.8,107.7 8.65, 8.18, 6.10 三环唑 Tricyclazole 5, 10, 50 78.9, 74.1, 77.5 5.35, 8.13, 4.62 啶虫脒 Acetamiprid 5, 10, 50 104.6, 105.6, 102.3 6.17, 4.46, 3.95 吡虫啉 Imidacloprid 5, 10, 50 92.9, 94.8, 101.2 13.62, 8.58, 6.22 嘧霉胺 Pyrimethanil 5, 10, 50 100.8, 95.4, 98.6 7.97, 5.14, 5.03
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